「たまたま（偶々）」、「たまに（偶に）」は、どちらも「まれであること。めったにないこと」を表します。
たま
たま【▽偶／▽適】
読み方：たま
［名・形動］まれであること。めったにないこと。また、そのさま。「たまの休み」「彼はたたまに来る」
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たまに（偶に）
「たまに」は、めったにない、起こることが非常に少ない、まれであるという頻度のみを表現します。
たまたま（偶々）
たま‐たま【▽偶／▽適／▽会】
読み方：たまたま
［副］
１ 時おり。時たま。たまに。「春とはいえたまたま寒い日がある」
２ 偶然に。ちょうどその時。「たまたま駅で旧友にあった」
https://www.weblio.jp/content/%E3%81%9F%E3%81%BE%E3%81%9F%E3%81%BE
「たまたま」は、「たま」のもともとの意味（頻度が少ないこと）が強調され「偶然」「思いがけず」「意図せず」という意味が追加された表現です。
※「たまに」と同じ意味の使い方もあります。
例文
・たまたま出た声が広瀬すずに似ていた（偶然出た声が広瀬すずに似ていた）
・たまたま近くを通りかかったので、お店に入ってみた
・昨日駅前で買い物をしていたら、たまたま友達に会いました
・私はたまに図書館に行って勉強します（時々）
・たまに駅前で見る人です
・たまには電話でもしなさい
